烟气脱硝：SCR脱硝催化剂中毒原因分析
脱硝催化剂是SCR烟气脱硝工艺的核心技术，其成本通常占脱硝装置总投资的30%～50%。商业SCR催化剂活性组分为V2O5，载体为锐钛矿型的TiO2，WO3或MoO3作为助催剂。脱硝催化剂在工业废气治理中起着重要作用，但它也存在着中毒的风险。了解其中毒的原因，并采取相应的处理方法，对于确保脱硝系统的高效运行和安全环境至关重要。
01
SCR法脱硝原理及特点
选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduc-tion，SCR）是指在催化剂的作用下，利用还原剂（NH3）“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。在SCR法脱硝过程中，主要的化学反应如下：
（1）4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
（2）6NO+4NH3→5N2+6H2O
（3）6NO2+8NH3→7N2+12H2O
（4）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
反应式（1）为主要化学反应。温度低于800℃时，反应速度很慢，此时需要添加催化剂。脱硝催化剂是SCR烟气脱硝工艺的核心技术，其成本通常占脱硝装置总投资的30%～50%。商业SCR催化剂活性组分为V2O5，载体为锐钛矿型的TiO2，WO3或MoO3作为助催剂。
SCR催化剂成分及比例，根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表中列出了典型催化剂的成分及比例。
活性组分是多元催化剂的主体，是必备的组分，没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小，但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO3与MoO3均可提高催化剂的热稳定性，防止烧结造成比表面积减小，并能改善V2O5与TiO2之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和机械强度。除此以外，WO3可以抑制氧化率，MoO3还可以增强催化剂的抗V2O5中毒能力。
载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时TiO2本身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO2作为SCR催化剂的载体，与其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)载体相比，TiO2抑制SO2氧化的能力强，能很好的分散表面的钒物种和TiO2的半导体本质。
脱硝催化剂中毒简单来说就是指其反应活性位点，被其他离子占据或表面物质阻碍氧化剂还原剂无法接触，导致的脱硝效率活性等性能下降的现象。
02
催化剂中毒机理分类
尽管不同毒化物质导致的中毒机理各不相同，但都可以归纳为以下3类：
①颗粒物或生成盐沉积在催化剂表面，堵塞催化剂通道和孔道（孔内堵塞、“覆盖层”中毒、酸性气体与氨形成铵盐、硫酸钙等）；
②毒物与活性中心作用，使表面的酸性性能和氧化还原性能降低（碱金属、Ca、酸性气体和水、贵金属、磷等）；
③催化剂结构破坏和发生不可逆相变（磨损和烧结）。而发生最后一种中毒情形的废弃催化剂不属于催化剂再生范畴。
03
影响因素的具体分析
1、催化剂的烧结
以钛基催化剂为例，长时间暴露在450℃以上的高温环境中，可引起催化剂活性表面的微晶聚集，导致催化剂颗粒增大、表面积减小，使催化剂活性降低，如图所示。
启动阶段如果有较多残碳或者残油在催化剂表面上累积，在适当的氧浓度和温度条件下就会引起催化剂的着火，由于短时间内释放大量的热量，会造成催化剂的烧结，导致催化剂完全失活。
2、催化剂的磨损
磨损主要是由飞灰对催化剂表面的冲刷引起的。
长时间的运行过程中，飞灰对催化剂的冲刷会引起催化剂表面活性物质的流失，造成催化剂活性的下降；会造成催化剂变薄，机械强度下降；出现磨损的孔道在流经烟气时，流动阻力和压降都会减小，相比之下会有更多的烟气流过，从而进一步加剧这种磨损效果，且磨损一般从顶部开始。
除了飞灰的冲刷，SCR系统中如果吹灰方式不当，吹灰冲量过大，长时间使用后也可能造成催化剂的磨损。
根据文献研究发现飞灰对单位质量催化剂磨损存在以下关系：
催化剂的磨损强度是气流速度、飞灰特性、冲击角度及催化剂特性的函数，磨损速率与飞灰的速度呈立方关系，在速度增大时，磨损速率将急剧增大，因此高的烟气流速和颗粒物浓度会加速这种磨损。磨损速率与材料的硬度成反比。
3、堵塞 包括催化剂孔道的堵塞、催化剂表面覆盖和微孔堵塞
3.1 孔道堵塞
催化剂的孔道堵塞主要是由于大颗粒飞灰或者沉积飞灰吸附架桥造成孔道的堵塞，由于孔道的堵塞，烟气中的反应物质无法进一步进入催化剂孔道的内表面，造成活性下降。同时造成局部烟气流速过快，停留时间不足引起压降上升、磨损加剧。
3.2 微孔堵塞
催化剂微孔堵塞主要分为飞灰微细颗粒堵塞和硫酸氢铵（ABS）堵塞。
飞灰微细颗粒的堵塞是指在催化剂的正常运行中，飞灰中的微细颗粒会缓慢通过催化剂表面渗入微孔中造成催化剂微孔的堵塞。
在运行中需要考虑更多的是硫酸氢铵（ABS）的堵塞。在低负荷运行时，特别是低于最低喷氨温度时，喷入的氨气会与SO3反应生成硫酸氢铵。如果硫酸氢铵长时间保持在催化剂内部，硫酸氢铵具有弱碱性，会与催化剂中的活性组分V2O5作用发生酸碱反应，导致活性下降。硫酸氢铵的另一效应是为高粘度的物质，催化剂表面的硫酸氢铵会加速粉尘在催化剂表面形成板结性的结构覆盖催化剂表面，导致催化剂活性的下降。
3.3 表面堵塞
催化剂表面覆盖是由于CaSO4等水泥性的物质在催化剂表面形成坚硬的致密的物质，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面发生作用，导致催化剂钝化，使得实际作用的催化剂外表面减少，造成活性下降。
在目前催化剂的运行中，催化剂高CaO中毒是催化剂外表面覆盖造成活性下降的主要原因。
4、 化学中毒
烟气中的成分，特别是粉尘中的碱金属（K、Na）、碱土金属（CaO和MgO等）和P2O5和烟气中的As2O3蒸汽等都会使得催化剂活性下降。
4.1 碱金属中毒
粉尘中的K和Na等碱金属会与活性位V2O5发生类似于酸碱中和反应，使得催化剂活性位丧失，活性下降。
在正常运行情况下，催化剂保持干燥状态，为固固反应速度缓慢，碱金属中毒不明显。这种类型的催化剂失活的速度主要取决于催化剂表面的碱金属的表面浓度，而碱金属的表面浓度主要取决于飞灰在催化剂表面的沉积速度、停留时间和沉积量。
当催化剂表面有液体水生成时，需要重点考虑催化剂的碱金属中毒。因为碱金属会在水中溶解，加速向催化剂内部扩散，并与活性位发生反应，导致催化剂活性位快速丧失。在有液体水生成的情况下，催化剂的碱金属失活效应要大得多。
4.2 碱土金属中毒
碱土金属的中毒主要发生在飞灰上自由的CaO与吸附在催化剂表面的SO3反应生成CaSO4。CaSO4会引起催化剂表面被掩蔽，同表面堵塞，导致活性下降。在高CaO燃煤烟气条件下，CaO中毒必须要加以考虑。
4.3 As2O3中毒
如果煤中As的质量分数超过30μg/g，SCR催化剂的化学寿命将降低约 30%。一般使用 MoO3替代WO3提高催化剂抗As中毒能力。燃煤中的As在燃烧后生成As2O3，As2O3扩散到催化剂内部，与催化剂中的V2O5反应生成一种无活性的化合物。在催化剂中聚集、沉积并堵塞催化剂的中孔，即孔径在0.1μm到1μm之间的孔，所以会导致很快失活。
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